无卤阻燃PVC皮革的配方转换

无卤阻燃PVC皮革的配方转换

介绍

客户生产阻燃PVC皮革，之前使用三氧化二锑（Sb₂O₃）。他们现在的目标是淘汰Sb₂O₃，转而使用无卤阻燃剂。目前的配方包含PVC、DOP、环氧树脂、BZ-500、ST、HICOAT-410和锑。从含锑PVC皮革配方过渡到无卤阻燃体系是一项重大的技术升级。这一转变不仅符合日益严格的环境法规（例如RoHS、REACH），而且还有助于提升产品的“绿色”形象和市场竞争力。

主要挑战

1. 协同效应丧失：
   • Sb₂O₃本身阻燃效果并不强，但与氯在PVC中具有优异的协同阻燃效果，可显著提高阻燃效率。去除锑需要找到一种能够复制这种协同作用的无卤素替代体系。
2. 阻燃效率：
   • 无卤阻燃剂通常需要更高的添加量才能达到相同的阻燃等级（例如 UL94 V-0），这可能会影响机械性能（柔软度、拉伸强度、伸长率）、加工性能和成本。
3. PVC皮革特性：
   • PVC皮革需要具备优异的柔软度、手感、表面光洁度（压纹、光泽）、耐候性、抗迁移性和低柔韧性。新的配方必须保持或接近这些性能。
4. 处理性能：
   • 高含量的无卤填料（例如，氢氧化铝）可能会影响熔体流动和加工稳定性。
5. 成本考量：
   • 一些高效无卤阻燃剂价格昂贵，因此需要在性能和成本之间取得平衡。

无卤阻燃体系的选择策略（适用于PVC人造革）

1. 主要阻燃剂——金属氢氧化物

• 三氢氧化铝（ATH）：
  • 最常见，性价比最高。
  • 机理：吸热分解（~200°C），释放水蒸气以稀释可燃气体和氧气，同时形成保护性表面层。
  • 缺点：效率低，需要高用量（40-70 phr），显著降低柔软度、伸长率和加工性能；分解温度低。
• 氢氧化镁（MDH）：
  • 分解温度较高（~340°C），更适合PVC加工（160–200°C）。
  • 缺点：需要类似的较高用量（40-70 phr）；成本略高于 ATH；吸湿性可能较高。

战略：

• 为平衡成本、加工温度适应性和阻燃性，最好选择 MDH 或 ATH/MDH 混合物（例如 70/30）。
• 表面处理（例如硅烷偶联）的ATH/MDH可提高与PVC的相容性，减轻性能退化，并增强阻燃性。

2.阻燃剂协同剂

为了减少一次阻燃剂的用量并提高效率，协同剂至关重要：

• 磷氮阻燃剂：是无卤PVC系统的理想选择。
  • 聚磷酸铵（APP）：促进炭化，形成膨胀的绝缘层。
    • 注意：请使用耐高温等级的材料（例如，第二阶段，>280°C），以避免加工过程中分解。某些APP可能会影响透明度和防水性。
  • 二乙基膦酸铝（ADP）：高效、低用量（5-20​​ phr）、对性能影响最小、热稳定性好。
    • 缺点：成本较高。
  • 磷酸酯（例如，RDP、BDP、TCPP）：用作增塑阻燃剂。
    • 优点：双重作用（增塑剂+阻燃剂）。
    • 缺点：小分子（例如 TCPP）可能会迁移/挥发；RDP/BDP 的增塑效率低于 DOP，可能会降低低温柔韧性。
• 硼酸锌（ZB）：
  • 低成本、多功能（阻燃剂、​​抑烟剂、炭化促进剂、防滴剂）。与ATH/MDH和磷氮体系具有良好的协同作用。典型用量：3–10 phr。
• 锡酸锌/羟基锡酸锌：
  • 优良的抑烟剂和阻燃增效剂，尤其适用于含氯聚合物（例如PVC）。可部分替代锑的增效作用。典型用量：2–8 phr。
• 钼化合物（例如，MoO₃、钼酸铵）：
  • 具有阻燃协同作用的强效抑烟剂。典型用量：2-5 phr。
• 纳米填料（例如纳米粘土）：
  • 低添加量（3-8 phr）可改善阻燃性（炭化、降低热释放速率）和机械性能。分散性至关重要。

3. 抑烟剂

聚氯乙烯（PVC）燃烧时会产生大量烟雾。无卤配方通常需要抑制烟雾。硼酸锌、锡酸锌和钼化合物都是很好的选择。

拟议的无卤阻燃剂配方（基于客户原配方）

目标：达到 UL94 V-0（1.6 毫米或更厚）标准，同时保持柔软性、可加工性和关键性能。

假设：

• 原始配方：
  • DOP：50–70 phr（增塑剂）。
  • ST：可能是硬脂酸（润滑剂）。
  • HICOAT-410：钙/锌稳定剂。
  • BZ-500：可能是润滑剂/加工助剂（待确认）。
  • 环氧树脂：环氧大豆油（助稳定剂/增塑剂）。
  • 锑：Sb₂O₃（需要去除）。

1. 推荐配方框架（每100 phr PVC树脂）

2. 示例公式（需要优化）

关键实施步骤

1. 确认原材料详情：
   • 明确以下物质的化学成分：BZ-500和ST（请参考供应商数据表）。
   • 核实确切的载荷打印，环氧树脂， 和HICOAT-410.
   • 明确客户要求：目标阻燃性（例如，UL94 厚度）、柔软度（硬度）、应用（汽车、家具、箱包？）、特殊需求（耐寒性、紫外线稳定性、耐磨性？）、成本限制。
2. 选择特定阻燃等级：
   • 向供应商索取适用于PVC皮革的无卤阻燃剂样品。
   • 优先选择表面处理过的ATH/MDH以获得更好的分散效果。
   • 对于APP，请使用耐高温等级的材料。
   • 对于磷酸酯，为了降低迁移率，应优先选择 RDP/BDP 而不是 TCPP。
3. 实验室规模测试与优化：
   • 制备不同负载量的小批量样品（例如，调整 MDH/APP/ZB/ZS 比例）。
   • 混合：使用高速混合机（例如亨舍尔混合机）以实现均匀分散。先加入液体（增塑剂、稳定剂），再加入粉末。
   • 加工试验：在生产设备（例如，班伯里混合机+压延机）上进行测试。监测塑化时间、熔体粘度、扭矩和表面质量。
   • 性能测试：
     • 阻燃性：UL94，LOI。
     • 机械性能：硬度（邵氏A）、抗拉强度、延伸率。
     • 柔软度/手感：主观感受+硬度测试。
     • 低温柔韧性：冷弯试验。
     • 热稳定性：刚果红试验。
     • 外观：颜色、光泽、压纹。
     • （可选）烟密度：NBS 烟室。
4. 故障排除与平衡：

5. 中试与量产：实验室优化完成后，进行中试以验证稳定性、一致性和成本效益。只有在验证无误后才能进行规模化生产。

结论

从锑基阻燃PVC皮革过渡到无卤阻燃PVC皮革是可行的，但需要系统性的开发。核心方法是将金属氢氧化物（优选表面处理过的MDH）、磷氮增效剂（APP或ADP）和多功能抑烟剂（硼酸锌、锡酸锌）结合起来。同时，优化增塑剂、稳定剂、润滑剂和加工助剂也至关重要。

成功的关键：

1. 明确目标和限制条件（阻燃性、性能、成本）。
2. 选择经过验证的无卤阻燃剂（表面处理填料、高温APP）。
3. 进行严格的实验室测试（阻燃性、性能、加工）。
4. 确保混合均匀且工艺兼容。

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